Durant la période du 14e plan quinquennal, conformément au plan stratégique national « pic carbone et neutralité carbone », l'industrie photovoltaïque connaîtra un développement fulgurant. L'essor de cette industrie a généré de la richesse pour l'ensemble de la chaîne industrielle. Dans cette chaîne dynamique, le verre photovoltaïque constitue un maillon indispensable. Aujourd'hui, face aux enjeux d'économie d'énergie et de protection de l'environnement, la demande en verre photovoltaïque croît de jour en jour, créant un déséquilibre entre l'offre et la demande. Parallèlement, le prix du sable de quartz extra-blanc à faible teneur en fer, matériau essentiel à la fabrication de ce verre, a augmenté, tandis que l'approvisionnement s'avère insuffisant. Les experts du secteur prévoient une hausse de plus de 15 % du prix du sable de quartz à faible teneur en fer pendant au moins dix ans. Dans ce contexte de forte croissance du photovoltaïque, la production de ce sable suscite un vif intérêt.
1. Sable de quartz pour verre photovoltaïque
Le verre photovoltaïque est généralement utilisé comme enveloppe des modules photovoltaïques et est en contact direct avec l'environnement extérieur. Sa résistance aux intempéries, sa solidité, sa transmission lumineuse et d'autres caractéristiques sont essentielles à la durée de vie des modules et à leur rendement énergétique à long terme. Les ions de fer présents dans le sable de quartz étant susceptibles de se dégrader, il est nécessaire, pour garantir une transmission solaire élevée du verre initial, d'utiliser un sable de quartz à faible teneur en fer, à haute pureté en silicium et à faible teneur en impuretés afin d'assurer une transmission solaire optimale.
À l'heure actuelle, les sables de quartz de haute qualité et à faible teneur en fer, faciles d'extraction, sont rares en Chine et se trouvent principalement dans les provinces de Heyuan, Guangxi, Fengyang, Anhui, Hainan et autres. À l'avenir, avec l'augmentation des capacités de production de verre extra-blanc gaufré pour cellules solaires, le sable de quartz de haute qualité, dont la production est limitée, deviendra une ressource relativement rare. L'approvisionnement en sable de quartz de haute qualité et stable constituera un facteur limitant la compétitivité des fabricants de verre photovoltaïque. Par conséquent, la réduction efficace des teneurs en fer, aluminium, titane et autres impuretés dans le sable de quartz, ainsi que la production d'un sable de quartz de haute pureté, représentent un enjeu de recherche majeur.
2. Production de sable de quartz à faible teneur en fer pour le verre photovoltaïque
2.1 Purification du sable de quartz pour verre photovoltaïque
À l'heure actuelle, les procédés traditionnels de purification du quartz qui sont appliqués avec maturité dans l'industrie comprennent le tri, le lavage, la calcination-trempe à l'eau, le broyage, le tamisage, la séparation magnétique, la séparation par gravité, la flottation, la lixiviation acide, la lixiviation microbienne, le dégazage à haute température, etc. Les procédés de purification en profondeur comprennent le grillage chloré, le tri par couleur irradié, le tri magnétique supraconducteur, le traitement sous vide à haute température, etc. Le procédé général de valorisation du sable de quartz domestique a évolué, passant de l'étape initiale de « broyage, séparation magnétique, lavage » à l'étape suivante : « séparation → concassage grossier → calcination → trempe à l'eau → broyage → tamisage → séparation magnétique → flottation → traitement acide ». Le procédé de valorisation combiné par immersion → lavage → séchage, associé à des prétraitements ou purifications auxiliaires par micro-ondes, ultrasons ou autres moyens, améliore considérablement l'efficacité de la purification. Compte tenu des faibles exigences en fer du verre photovoltaïque, les recherches et développements sur les méthodes d'élimination du sable de quartz sont principalement présentés.
Le fer se présente généralement sous les six formes courantes suivantes dans le minerai de quartz :
① Elles existent sous forme de fines particules dans l'argile ou le feldspath kaolinisé.
② Fixé à la surface des particules de quartz sous forme de film d'oxyde de fer
③Minéraux de fer tels que l'hématite, la magnétite, la spécularite, la qinite, etc. ou minéraux contenant du fer tels que le mica, l'amphibole, le grenat, etc.
④ Elle se trouve à l'état d'immersion ou de lentille à l'intérieur des particules de quartz
⑤ Existent à l'état de solution solide à l'intérieur du cristal de quartz
⑥ Une certaine quantité de fer secondaire sera mélangée lors du processus de concassage et de broyage.
Pour séparer efficacement les minéraux contenant du fer du quartz, il est nécessaire de déterminer au préalable l'état de présence des impuretés de fer dans le minerai de quartz et de sélectionner une méthode d'enrichissement et un procédé de séparation appropriés pour éliminer ces impuretés.
(1) Procédé de séparation magnétique
Le procédé de séparation magnétique permet d'éliminer la quasi-totalité des impuretés minérales faiblement magnétiques, telles que l'hématite, la limonite et la biotite, y compris les particules agglomérées. Selon l'intensité du champ magnétique, on distingue la séparation magnétique forte et la séparation magnétique faible. La séparation magnétique forte utilise généralement un séparateur magnétique humide ou un séparateur magnétique à gradient élevé.
De manière générale, le sable quartzeux contenant principalement des impuretés minérales faiblement magnétiques telles que la limonite, l'hématite, la biotite, etc., peut être trié à l'aide d'un séparateur magnétique humide de forte intensité (supérieure à 8,0 × 10⁵ A/m). Pour les minéraux fortement magnétiques, notamment le minerai de fer, il est préférable d'utiliser un séparateur magnétique de faible ou moyenne intensité. [2] De nos jours, grâce à l'utilisation de séparateurs magnétiques à gradient élevé et à champ magnétique intense, la séparation et la purification magnétiques ont connu des progrès considérables. Par exemple, l'utilisation d'un séparateur magnétique à rouleaux à induction électromagnétique, sous un champ magnétique de 2,2 T, permet de réduire la teneur en Fe₂O₃ de 0,002 % à 0,0002 %.
(2) Procédé de flottation
La flottation est un procédé de séparation des particules minérales basé sur leurs différentes propriétés physico-chimiques de surface. Sa fonction principale est d'éliminer le mica et le feldspath du sable quartzeux. Pour la séparation par flottation des minéraux ferreux et du quartz, il est essentiel de déterminer la forme sous laquelle se présentent les impuretés de fer et la distribution granulométrique afin de choisir le procédé de séparation approprié. La plupart des minéraux ferreux ont un point de polarisation nul supérieur à 5, ce qui les rend chargés positivement en milieu acide et, théoriquement, adaptés à l'utilisation de collecteurs anioniques.
L'acide gras (savon), le sulfonate d'hydroxycarbyle ou le sulfate peuvent servir de collecteur anionique pour la flottation des minerais d'oxyde de fer. La pyrite peut être séparée du quartz par flottation dans un milieu de décapage, en utilisant l'agent de flottation classique composé de xanthate d'isobutyle et de poudre noire de butylamine (4:1). Le dosage est d'environ 200 ppm.
La flottation de l'ilménite utilise généralement l'oléate de sodium (0,21 mol/L) comme agent de flottation pour ajuster le pH entre 4 et 10. Une réaction chimique se produit entre les ions oléate et les particules de fer à la surface de l'ilménite pour produire de l'oléate de fer, qui est chimiquement adsorbé. Les ions oléate confèrent à l'ilménite une meilleure flottabilité. Les collecteurs à base d'acide phosphonique et d'hydrocarbures, développés ces dernières années, présentent une bonne sélectivité et une bonne performance de collecte pour l'ilménite.
(3) Procédé de lixiviation acide
Le principal objectif du procédé de lixiviation acide est d'éliminer les minéraux de fer solubles présents dans la solution acide. L'efficacité de la lixiviation dépend de plusieurs facteurs, notamment la granulométrie du sable de quartz, la température, la durée du traitement, le type et la concentration d'acide, ainsi que le rapport solide/liquide. L'augmentation de la température et de la concentration de la solution acide, ainsi que la réduction du rayon des particules de quartz, permettent d'accroître la vitesse de lixiviation et le taux d'extraction de l'aluminium. L'efficacité de chaque acide seul étant limitée, l'utilisation d'un mélange d'acides crée un effet synergique, ce qui permet d'augmenter considérablement le taux d'élimination des impuretés telles que le fer et le potassium. Parmi les acides inorganiques courants, on trouve HF, H₂SO₄, HCl, HNO₃, H₃PO₄, HClO₄ et H₂C₂O₄. Généralement, deux ou plusieurs de ces acides sont utilisés en proportions spécifiques.
L'acide oxalique est un acide organique couramment utilisé pour la lixiviation acide. Il forme un complexe relativement stable avec les ions métalliques dissous, et les impuretés sont facilement éliminées par lavage. Il présente l'avantage d'un faible dosage et d'un taux d'élimination du fer élevé. Certains chercheurs utilisent les ultrasons pour faciliter la purification de l'acide oxalique et ont constaté que, comparativement aux méthodes conventionnelles d'agitation et d'ultrasons en cuve, les ultrasons par sonde offrent le taux d'élimination du fer le plus élevé : la quantité d'acide oxalique est inférieure à 4 g/L et le taux d'élimination du fer atteint 75,4 %.
La présence d'acide dilué et d'acide fluorhydrique permet d'éliminer efficacement les impuretés métalliques telles que le fer, l'aluminium et le magnésium. Cependant, la quantité d'acide fluorhydrique doit être contrôlée car il peut corroder les particules de quartz. Le type d'acide utilisé influe également sur la qualité du processus de purification. Parmi ceux-ci, le mélange d'acide chlorhydrique (HCl) et d'acide fluorhydrique (HF) offre les meilleurs résultats. Certains utilisent ce mélange comme agent de lixiviation pour purifier le sable de quartz après séparation magnétique. Par lixiviation chimique, la teneur totale en éléments impurs est de 40,71 µg/g et la pureté du dioxyde de silicium (SiO₂) atteint 99,993 % en poids.
(4) Lixiviation microbienne
L'utilisation de micro-organismes pour la lixiviation du fer en film mince ou l'imprégnation du fer à la surface de particules de sable de quartz est une technique récente d'élimination du fer. Des études étrangères ont démontré que l'utilisation d'Aspergillus niger, de Penicillium, de Pseudomonas, de Bacillus polymyxines et d'autres micro-organismes pour la lixiviation du fer à la surface du film de quartz donne de bons résultats, Aspergillus niger présentant l'efficacité optimale. Le taux d'élimination de Fe₂O₃ dépasse généralement 75 % et la concentration de Fe₂O₃ résiduel atteint seulement 0,007 %. Il a également été constaté qu'une culture préalable de la plupart des bactéries et moisissures améliore l'efficacité de la lixiviation du fer.
2.2 Autres progrès de la recherche sur le sable de quartz pour le verre photovoltaïque
Afin de réduire la quantité d'acide, de simplifier le traitement des eaux usées et de respecter l'environnement, Peng Shou et al. [5] ont décrit une méthode de préparation de sable de quartz à faible teneur en fer (10 ppm) sans décapage : du quartz filonien naturel est utilisé comme matière première, et un concassage en trois étapes est effectué. La première étape de broyage et la deuxième étape de classification permettent d'obtenir des particules de 0,1 à 0,7 mm. Ces particules sont ensuite séparées par une première étape de séparation magnétique, puis par une seconde étape d'élimination magnétique puissante du fer et des minéraux ferreux, afin d'obtenir un sable de séparation magnétique. La seconde étape de flottation permet d'obtenir un sable de quartz à faible teneur en fer (Fe₂O₃) inférieur à 10 ppm. La flottation utilise H₂SO₄ comme régulateur, ajuste le pH entre 2 et 3, et utilise de l'oléate de sodium et de la propylènediamine à base d'huile de coco comme collecteurs. Le sable de quartz préparé SiO2≥99,9%, Fe2O3≤10ppm répond aux exigences des matières premières siliceuses nécessaires au verre optique, au verre d'affichage photoélectrique et au verre de quartz.
Par ailleurs, la raréfaction des ressources en quartz de haute qualité a suscité un intérêt croissant pour l'utilisation optimale des ressources de moindre qualité. Xie Enjun, de l'Institut de conception et de recherche de l'industrie du verre de Bengbu (China Building Materials Bengbu Glass Industry Design and Research Institute Co., Ltd.), a utilisé des résidus de kaolin pour produire du sable de quartz à faible teneur en fer destiné au verre photovoltaïque. La composition minérale principale des résidus de kaolin du Fujian est le quartz, auquel s'ajoutent de faibles quantités d'impuretés telles que la kaolinite, le mica et le feldspath. Après traitement par broyage, classification hydraulique, séparation magnétique et flottation, la granulométrie des résidus de kaolin est supérieure à 95 %, avec une teneur en SiO₂ de 99,62 %, en Al₂O₃ de 0,065 % et en Fe₂O₃ de 92 × 10⁻⁶. Ce sable de quartz fin répond ainsi aux exigences de qualité requises pour le verre photovoltaïque.
Shao Weihua et ses collègues de l'Institut de Zhengzhou pour l'utilisation intégrée des ressources minérales, relevant de l'Académie chinoise des sciences géologiques, ont publié un brevet d'invention : un procédé de préparation de sable de quartz de haute pureté à partir de résidus de kaolin. Ce procédé comprend les étapes suivantes : a. Les résidus de kaolin sont utilisés comme matière première. Après agitation et lavage, ils sont tamisés afin d'obtenir une granulométrie supérieure à 0,6 mm ; b. Cette granulométrie est broyée et classée. Les particules minérales comprises entre 0,4 et 0,1 mm sont soumises à une séparation magnétique afin d'obtenir des matériaux magnétiques et non magnétiques. Ces derniers sont ensuite séparés par gravité pour obtenir des minéraux légers et des minéraux lourds. Les minéraux légers sont à nouveau broyés et tamisés afin d'obtenir une granulométrie supérieure à 0,1 mm ; c. Le minéral de granulométrie supérieure à 0,1 mm est soumis à une flottation pour obtenir un concentré. L'eau de surface de ce concentré est éliminée, puis le concentré est décapé par ultrasons et tamisé afin d'obtenir une granulométrie supérieure à 0,1 mm, constituant ainsi le sable de quartz de haute pureté. Le procédé selon l'invention permet non seulement d'obtenir des produits concentrés de quartz de haute qualité, mais présente également un temps de traitement court, un flux de processus simple, une faible consommation d'énergie et une haute qualité du concentré de quartz obtenu, ce qui permet de répondre aux exigences de qualité du quartz de haute pureté.
Les résidus de kaolin renferment d'importantes ressources en quartz. Après enrichissement, purification et transformation poussée, ils peuvent répondre aux exigences de fabrication de verres ultra-blancs pour applications photovoltaïques. Cette technique offre également une nouvelle perspective pour la valorisation complète des ressources issues des résidus de kaolin.
3. Aperçu du marché du sable de quartz à faible teneur en fer pour le verre photovoltaïque
D'une part, au second semestre 2020, les capacités de production, déjà limitées par l'expansion, ne peuvent répondre à la demande explosive engendrée par une forte croissance économique. L'offre et la demande de verre photovoltaïque sont déséquilibrées, et les prix s'envolent. Suite à un appel conjoint de nombreuses entreprises de modules photovoltaïques, le ministère de l'Industrie et des Technologies de l'information a publié en décembre 2020 un document précisant que le projet de verre photovoltaïque en rouleaux ne devrait pas faire l'objet d'un plan de remplacement des capacités. Grâce à cette nouvelle politique, le taux de croissance de la production de verre photovoltaïque devrait s'accélérer à partir de 2021. Selon les informations publiques, la capacité de production de verre photovoltaïque en rouleaux, avec un plan de production clairement défini pour 2021/2022, devrait atteindre 22 250/26 590 tonnes/jour, soit un taux de croissance annuel de 68,4 %/48,6 %. Si les politiques mises en place et la demande sont soutenues, le secteur du verre photovoltaïque devrait connaître une croissance exponentielle.
capacité de production de l'industrie du verre photovoltaïque 2015-2022
En revanche, l'augmentation substantielle de la capacité de production de verre photovoltaïque pourrait entraîner une surabondance de sable siliceux à faible teneur en fer, limitant ainsi la capacité de production effective de ce verre. Selon les statistiques, depuis 2014, la production nationale de sable de quartz en Chine est généralement légèrement inférieure à la demande intérieure, et l'offre et la demande restent étroitement équilibrées.
Dans le même temps, les ressources alluviales de quartz à faible teneur en fer de mon pays sont rares, concentrées à Heyuan (Guangdong), Beihai (Guangxi), Fengyang (Anhui) et Donghai (Jiangsu), et une grande partie d'entre elles doit être importée.
Le sable de quartz extra-blanc à faible teneur en fer est une matière première importante (représentant environ 25 % du coût des matières premières) ces dernières années. Son prix a également augmenté. Auparavant, il se situait autour de 200 yuans/tonne pendant longtemps. Après l'apparition de la pandémie de Covid-19 il y a 20 ans, son prix a chuté et se stabilise actuellement.
En 2020, la demande totale de sable de quartz de mon pays s'élèvera à 90,93 millions de tonnes, la production à 87,65 millions de tonnes et les importations nettes à 3,278 millions de tonnes. Selon les informations publiques, 100 kg de verre en fusion contiennent environ 72,2 kg de quartz. Conformément au plan d'expansion actuel, l'augmentation de capacité de production de verre photovoltaïque en 2021/2022 pourrait atteindre 3,23/24 500 t/j. Sur la base d'une production annuelle calculée sur 360 jours, cette production totale correspondra à une nouvelle demande de sable siliceux à faible teneur en fer de 836/635 millions de tonnes/an. Ainsi, la nouvelle demande de sable siliceux à faible teneur en fer générée par le verre photovoltaïque en 2021/2022 représentera respectivement 9,2 % et 7,0 % de la demande totale de sable de quartz en 2020. Étant donné que le sable siliceux à faible teneur en fer ne représente qu'une partie de la demande totale de sable siliceux, la pression sur l'offre et la demande de sable siliceux à faible teneur en fer causée par l'investissement à grande échelle dans la capacité de production de verre photovoltaïque peut être beaucoup plus élevée que la pression sur l'ensemble de l'industrie du sable de quartz.
—Article de Powder Network
Date de publication : 11 décembre 2021